Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського нові каталізатори та гетерогенно-каталітичні процеси: розвиток наукових основ та використання в хімії, нафтохімії та енергетиці




Сторінка1/2
Дата конвертації13.04.2017
Розмір0,54 Mb.
  1   2



Національна академія наук України

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

НОВІ КАТАЛІЗАТОРИ ТА ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛІТИЧНІ ПРОЦЕСИ: РОЗВИТОК НАУКОВИХ ОСНОВ ТА ВИКОРИСТАННЯ В ХІМІЇ, НАФТОХІМІЇ ТА ЕНЕРГЕТИЦІ

1. СТРИЖАК Петро Євгенович – член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, завідувач відділу Інституту фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України.

2. ПЯТНИЦЬКИЙ Юрій Ігорович – доктор хімічних наук, професор, головний науковий співробітник Інституту фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України.

3. ДОЛГІХ Лідія Юріївна – кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Інституту фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України.

4. Трипольський Андрій Іккійович – кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Інституту фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського НАН України.

5. ГРИНЬ Григорій Івановичдоктор технічних наук, професор, проректор Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».

6. ЛОБОЙКО Олексій Якович – доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри Національного технічного університету «Харківський політехнічний інститут».

7. ЗАЖИГАЛОВ Валерій Олексійович – член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, завідувач відділу Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України.

8. ПАТРИЛЯК Казимир Іванович – доктор хімічних наук, професор, провідний науковий співробітник Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

9. СУВОРІН Олександр Вікторович – доктор технічних наук, доцент, завідувач кафедри Технологічного інституту Східноукраїнського національного університету імені В.І. Даля (м. Сєвєродонецьк).

10. КОШОВЕЦЬ Микола Володимирович – кандидат технічних наук, голова Правління Приватного акціонерного товариства «Сєвєродонецький ОРГХІМ».
РЕФЕРАТ
Київ - 2014

Актуальність роботи

Ефективність хімічної промисловості, нафтопереробки та енергетики, які є провідними галузями господарства країни та визначають економічну незалежність нашої держави, обумовлена в значній мірі використанням сучасних гетерогенно-каталітичних процесів. Безпосередній та опосередкований внесок гетерогенного каталізу у внутрішній валовий продукт технологічно розвинутих країн становить від 20 до 40%. В Україні близько 90% продукції хімічної промисловості виробляється у гетерогенно-каталітичних процесах. Вагомим є внесок гетерогенно-каталітичних процесів у нафтопереробку та енергетику. Зокрема, всі сучасні високооктанові бензини виробляються завдяки таким гетерогенно-каталітичним процесам, як крекінг, риформінг та ізомеризація вуглеводнів. Сьогодні використання альтернативних видів сировини для хімії, нафтохімії та енергетики, як частини замкненого циклу біосфери, є наріжним каменем хімії сталого розвитку. Особливої актуальності набула проблема переходу на нові екологічно прийнятні та відновлювані джерела енергії. Необхідним є суттєве покращення існуючих та розробка нових більш досконалих методів одержання цінних хімічних речовин та енергоносіїв, серед яких провідна роль належить гетерогенно-каталітичним технологіям. Не менш важливим є створення ресурсозберігаючих технологій приготування, активації та регенерації нових поколінь каталізаторів та забезпечення екологічної безпеки їх виробництва.



Саме тому важливим та актуальним є розвиток фундаментальних основ та впровадження науково-технічних розробок ефективних каталітичних процесів, які дозволяють одержувати хімічні продукти, що користуються великим ринковим попитом, та вирішувати задачі, пов’язані з їх виробництвом, зокрема:

  • для азотної промисловості: окиснення аміаку для отримання азотної кислоти, конверсія СО водяною парою, окиснення оксидів азоту;

  • для органічного синтезу: парціальне окиснення С15 парафінів з одержанням оксигенатів (формальдегід, малеїновий ангідрид та ін.) і олефінів (етилен, пропілен); каталітичні синтези на основі метанолу; дегідрування циклогексанолу у циклогексанон; гідрування органічних нітросполук у цінні нітрили та аміни;

  • для нафтопереробки та нафтохімії: алкілування ізобутану бутенами та бензолу олефінами С824, ізомеризація н-парафінів, крекінг нафтових фракцій, ароматизація легких парафінів;

  • для паливно-енергетичного комплексу: отримання водню з біоетанолу (продукту переробки біомаси) та його очищення від монооксиду вуглецю для нових технологій нетрадиційної водневої енергетики на основі відновлюваної сировини; одержання вуглеводнів та спиртів гідруванням оксидів вуглецю; синтез етил-трет-бутилового ефіру – високооктанової добавки до моторних палив.

Особливістю таких каталітичних процесів є те, що для забезпечення підвищеної селективності по відношенню до цільових продуктів необхідне цілеспрямоване регулювання різнопланових функціональних та структурних властивостей каталізаторів. З цією метою в роботі були розроблені та застосовані нетрадиційні методи синтезу нанорозмірних каталізаторів, приготування та регенерації каталізаторів із використанням ультразвукового випромінювання, механохімічної активації тощо.

Мета роботи полягала у розвитку фундаментальних засад створення нових каталізаторів, гетерогенно-каталітичних процесів та технологій для їх використання в хімічній промисловості, нафтохімії та енергетиці України.

Наукова новизна роботи


  1. Запропоновано нові фундаментальні уявлення про роль розмірного фактора в гетерогенному каталізі, які пояснили появу каталітичної активності у нанорозмірних матеріалів як наслідок квантоворозмірних ефектів та довели, що неоднорідна морфологія та агрегація наночастинок суттєвим чином впливають на їх каталітичні властивості. На підставі сформульованих положень розроблено, зокрема, ефективний низькотемпературний оксидний мідь-церій-цирконієвий каталізатор вибіркового окиснення СО у збагачених воднем сумішах для використання останнього у низькотемпературних паливних елементах, та мідь-вмісний каталізатор дегідрування циклогексанолу в циклогексанон з більш високими показниками по цільовому продукту порівняно з промисловим каталізатором.

  2. Розроблено наукові засади створення нових каталізаторів та методологію дослідження макрокінетики промислово важливих гетерогенно-каталітичних процесів. Вперше запропоновано використання методу п’єзокварцового мікрозважування для дослідження масообмінних властивостей каталізаторів, за допомогою якого було встановлено, що зміна локалізації кислотних центрів на поверхні кислотно-основних каталізаторів дозволяє значно підвищити їх продуктивність саме внаслідок збільшення швидкості масообміну. Запропоновано технологічні параметри конверсії СО на мідь-цинк-алюмінієвому каталізаторі марки К-СО зі зменшеними витратами водяної пари, що стало основою нової енерго- та ресурсозберігаючої технології у виробництві аміаку, яку впроваджено на ПрАТ «Сєвєродонецьке об’єднання Азот» (м. Сєвєродонецьк). Розроблено новий каталізатор для окисної конверсії метанолу у формальдегід, що дозволило знизити вміст срібла у каталізаторі з 40 до 16%, та принципово новий каталізатор, який не містить платину, для окиснення аміаку до NO, на якому ступінь конверсії досягає 98,5%.

  3. Встановлено основоположні закономірності кінетики та механізму процесів парціального окиснення парафінових вуглеводнів С15 з утворенням цінних олефінів, альдегідів та ангідридів, гідрування оксидів вуглецю, карбонільних та нітрильних органічних сполук. Запропоновано нові підходи до аналізу механізмів таких процесів та врахування геометричної відповідності активних центрів каталізатора та реагентів. Виявлено основні чинники, що визначають високу каталітичну активність та селективність каталізаторів різних типів. Відкрито та реалізовано нові процеси прямого каталітичного синтезу тетрагідрофурану з н-бутану та перетворення н-пентану у цитраконовий ангідрид. На основі отриманих фундаментальних результатів розроблено низку ефективних каталізаторів одержання малеїнового і фталевого ангідридів, етилену і пропілену з відповідних парафінових вуглеводнів С25, які за своїми показниками перевищують, або не поступаються кращим закордонним аналогам.

  4. Для низки важливих процесів кислотно-основного каталізу (каталітичного крекінгу, алкілування, ізомеризації, етерифікації) встановлено закономірності перебігу реакцій та основні чинники, що визначають каталітичну активність та селективність каталізаторів; створено оригінальні підходи, які базуються на уявленнях про вплив розмірного фактора в гетерогенному каталізі, для розробки каталізаторів нафтохімічної промисловості. Зокрема, для синтезу високооктанових добавок до моторних палив (етил-трет- та ізо-пропіл-трет-бутиловий ефіри) розроблено ефективний мінерально-органічний каталізатор, який за продуктивністю більш ніж удвічі перевершує промисловий сульфокатіоніт Amberlyst 15. На основі каоліну Просянівського родовища Дніпропетровської області розроблено цеолітний каталізатор крекінгу нафтових фракцій для поглибленої переробки нафти; з використанням морденіт-клиноптилолітових порід Закарпаття створено каталізатор ізомеризації нормальних парафінів для підвищення октанового числа прямогонної фракції, який пройшов успішні випробовування на ПАТ «Укртатнафта». Розроблено каталізатор ароматизації легких парафінів, який не містить благородних металів, та цеолітний каталізатор алкілування ізобутану бутенами для утилізації бутан-бутенової фракції каталітичного крекінгу у високооктановий компонент бензинів.

  5. Розроблено ряд нових каталізаторів для перспективних гетерогенно-каталітичних процесів хімічної промисловості та енергетики, які базуються на використанні альтернативної та відновлюваної сировини (парафінових вуглеводнів, зокрема: метану, синтез-газу, біоетанолу, отриманого ферментативною переробкою біомаси, тощо). Зокрема, запропоновано каталізатор процесу окиснювального сполучення метану, на якому селективність по C2-C4 вуглеводням у періодичному режимі складає 100%. Теоретично обґрунтовано та експериментально реалізовано спосіб одержання вищих спиртів з синтез–газу у каскадному двоступеневому режимі, аналогів якого не існує в світі. На підставі дослідження механізму селективного окиснення н-бутану передбачено і вперше реалізовано новий процес прямого окиснення н-бутану в тетрагідрофуран. Для процесу парового риформінгу біоетанолу створено високоефективний каталізатор – нанорозмірний ферит марганцю MnFe2O4, на якому стабільний вихід водню досягає 95%, що не поступається каталізаторам із вмістом дорогоцінних металів.

  6. Розвинуто фундаментальні засади нових процесів формування активних каталітичних структур з використанням механохімічної активації або обробки в акустичному полі та розроблено оригінальні технології приготування і регенерації каталізаторів, що не мають аналогів в Україні та світі, для процесів конверсії метану, синтезу хімічних речовин, очистки технологічних та відхідних газів, які впроваджені у промислове виробництво.

  7. Створено наукові основи та оригінальні технології сумісних хемосорбційно-екстракційних процесів для одночасної утилізації відпрацьованих платина-родій-паладієвих та платина-родієвих каталізаторів, відхідних нітрозних газів з одержанням каталізаторної сировини та регенерацією каталізаторів, що дозволило зменшити до 60-80% втрати дорогоцінних металів та повернути їх у технологічний цикл.

ЗМІСТ РОБОТИ

1. Розвиток фундаментальних засад створення новітніх каталізаторів


На підставі термодинамічного підходу створено фундаментальні засади прогнозування структурної чутливості наночастинок – впливу їх розміру на каталітичну активність. Вперше доведено, що структурна чутливість окисно-відновних гетерогенно-каталітичних процесів, що перебігають на наночастинках металів або їх оксидів, обумовлена квантоворозмірними ефектами, при цьому максимум каталітичної активності спостерігається за розмірів наночастинок в діапазоні 2-4 нм. Для наночастинок більших за 10 нм структурна чутливість обумовлена їх геометрією та агрегацією. Вперше встановлено зв’язок між фрактальною розмірністю каталізатора та константою швидкості лімітуючої стадії реакції, що дозволило пояснити залежність швидкості гетерогенно-каталітичної реакції від дисперсності активного компонента.

Запропоновано нетрадиційний метод молекулярного нашарування оксиду ванадію на поверхні нанорозмірного (5-20 нм) пірогенного кремнезему, який дозволяє одержати високоефективний каталізатор окиснення метану з продуктивністю по формальдегіду (3 т/ткат. на добу), що значно перевищує закордонні аналоги.

Знайдено, що ефективним методом регулювання каталітичних властивостей перехідних металів в окисно-відновних процесах є введення другого компонента, який змінює електронний стан і адсорбційну здатність основного металу, що впливає на його активність та селективність. На підставі таких уявлень розроблено бікомпонентні каталізатори парового риформінгу біоетанолу для отримання водню.

Встановлено вплив кристалографічної структури носія (діоксиду цирконію) на морфологію частинок активного компонента (оксиду міді) на ньому: на поверхні моноклінного ZrO2 відбувається епітаксіальний ріст мідь-оксидних частинок, в той час, як на тетрагональному ZrO2 переважно формуються ланцюгові мідь-оксидні кластери та сітки. Показано, що такий ефект пов’язаний з наявністю сильної взаємодії атомів міді з поверхнею діоксиду цирконію. На підставі такого відкриття розроблено новий каталізатор дегідрування циклогексанолу, який перевищує промисловий каталізатор НТК-10-2ФМ за показниками.

Детальне дослідження принципових закономірностей перебігу реакцій та основних чинників, які визначають каталітичну активність та селективність каталізаторів кислотно-основного каталізу, дозволило на базі вітчизняної сировини розробити низку цеолітних каталізаторів для нафтопереробної промисловості: каталізатор ароматизації легких парафінів, який не містить благородних металів; каталізатор алкілування ізобутану бутенами для утилізації бутан-бутенової фракції каталітичного крекінгу у високооктановий компонент бензинів; каталізатор диспропорціонування толуолу до бензолу та пара-ксилолу, які є вкрай необхідними для хімічної та нафтохімічної промисловості.

2. Механізм та кінетика гетерогенно-каталітичних реакцій


На основі макрокінетичних досліджень реакції конверсії СО водяною парою вперше доведено, всупереч традиційним уявленням, що зменшення надлишку водяної пари в такому процесі не веде до зменшення часу роботи каталізатора. Результатом цього є впровадження змін технологічних параметрів низькотемпературної конверсії монооксиду вуглецю, які забезпечили значне зменшення енерго- та ресурсовитрат у виробництві аміаку.

В результаті дослідження механізму реакції окиснення н-бутану передбачено, що активність каталізаторів може бути підвищена шляхом введення домішок, які підвищують негативний заряд на кисні каталізатора і цим прискорюють активацію С-Н зв’язку, а селективність утворення малеїнового ангідриду збільшується при веденні домішок, що приводить до утворення поверхневих фосфатів металів та зміни кислотних властивостей поверхні. На такій підставі синтезовано каталітичні композиції, які забезпечують вихід малеїнового ангідриду з н-бутану на рівні 62-65 мол.% та селективність по фталевому ангідриду з н-пентану вищу, ніж 55 мол. %, що перевищує найкращі закордонні розробки.

Встановлено механізми та основні елементарні акти каталітичного гідрування кетонів у спирти та вуглеводні, нітрилів в аміни, оксидів вуглецю в вуглеводні та спирти. Вперше запропоновано кінетичні моделі таких процесів, які кількісно описують всю сукупність експериментальних даних, що створило наукове підґрунтя для суттєвого підвищення їх ефективності. Виявлено, що ступінь заповнення поверхні носія активним компонентом (оксидом ванадію) визначає початкову селективність та константу доокиснення цільового продукту в реакції парціального окиснення метану в формальдегід.

Знайдено зв’язок між швидкістю масообміну вихідних реагентів та активністю каталізаторів процесів етерифікації. На підставі цього дослідження розроблено новий каталізатор синтезу етил-трет-бутилового ефіру, який за своїми характеристиками перевищує відомий промисловий аналог.


3. Нові гетерогенно-каталітичні процеси та технології


Запропоновано нові ефективні каталізатори для прямого (одностадійного) процесу алкілування толуолу метанолом з отриманням стиролу, який є альтернативним двостадійній технології, яка використовується сьогодні в промисловості.

Розроблено спосіб одержання вищих спиртів з синтез–газу у каскадному двоступеневому режимі, аналогів якому не існує в світі. Нова каскадна технологія дозволяє одержувати суміш спиртів певного складу, який неможливо отримати в одну стадію внаслідок термодинамічних обмежень.

Відкрито та реалізовано новий процес прямого синтезу тетрагідрофурану з н-бутану шляхом введення на поверхню оксидного ванадій-фосфорного каталізатора лантану та прямий процес перетворення н-пентану у цитраконовий ангідрид на каталізаторі з високою силою кислотних центрів.

Запропоновано процес прямого перетворення метану у формальдегід на нанодисперсних каталізаторах, які забезпечують продуктивність по формальдегіду 3 т/ткат. на добу, що значно перевищує показники відомих каталізаторів.

Розроблено принципово новий складний біфункціональний каталізатор синтезу вищих вуглеводнів з переважним вмістом розгалужених сполук для процесу гідрування діоксиду вуглецю. Створено новий процес синтезу етилену з метану у періодичному режимі, який дозволяє одержувати суміш вуглеводнів з високою селективністю, що значно перевищує параметри відомих процесів окиснення метану киснем з утворенням етилену.



Для процесу парового риформінгу біоетанолу, який є перспективним способом одержання водню з відновлюваної сировини, запропоновано принципово новий ефективний каталізатор - нанорозмірний ферит марганцю.

Така технологія не веде до збільшення вмісту вуглекислого газу в атмосфері, оскільки весь цикл від росту рослин до парової конверсії біоетанолу є замкнутим відносно СО2: вуглекислий газ, який виділяється в процесі риформінгу, поглинається в ході росту рослин.


  1   2


База даних захищена авторським правом ©uchika.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка