Захисту навколишнього середовища




Скачати 162,3 Kb.
Дата конвертації28.11.2016
Розмір162,3 Kb.

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України

Цикл наукових праць



на здобуття щорічної премії Президента України
для молодих вчених


РОЗРОБЛЕННЯ НАНОСТРУКТУРОВАНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ

НОВОГО ПОКОЛІННЯ ДЛЯ ПРОМИСЛОВИХ ПРОЦЕСІВ ТА

ЗАХИСТУ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА

ГУБАРЕНІ Євген Віталійович 

кандидат хімічних наук, молодший науковий співробітник Інституту фізичної хімії
ім. Л.В. Писаржевського НАН України







КИРІЄНКО Павло Іванович –

кандидат хімічних наук, науковий співробітник Інституту фізичної хімії
ім. Л.В. Писаржевського НАН України







ПОПОВИЧ Наталія Олексіївна

кандидат хімічних наук, молодший науковий співробітник Інституту фізичної хімії
ім. Л.В. Писаржевського НАН України


Реферат
Цикл наукових робіт «Розроблення наноструктурованих каталізаторів нового покоління для промислових процесів та захисту навколишнього середовища» виконувався протягом 2007-2013 років в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України. Він складається з 60 публікацій, в які входять 19 статей у провідних фахових наукових журналах, тези 37 доповідей на вітчизняних і міжнародних конференціях та 4 патенти України.

Актуальність. Збільшення забруднення навколишнього середовища токсичними викидами та СО2, поступове скорочення запасів природних ресур­сів ставить суспільство перед проблемою створення інноваційних технологій захисту довкілля та підвищення ефективності переробки природних копалин. Тому зусилля науковців спрямовані на розробку нових і вдосконалення існуючих методів знешкодження токсичних газових викидів та комплексної і більш глибокої переробки природного газу, в тому числі із залученням в процес СО2, з метою одержання синтез-газу не лише для виробництва аміаку, диметилового етеру, але і для отримання компонентів рідких синтетичних моторних палив (gas-to-liquids – газ в рідину). Удосконалення технологічних режимів промислових продукуючих процесів (наприклад, конверсії природного газу, синтезу гідроксиламінсуль­фату) та захисту навколишнього середовища (знешкодження газових викидів промисловості та транспорту) шляхом розробки та впровадження нано­структурованих каталізаторів з впорядко­ваною просторовою організацією є пріоритетним завданням досліджень в області каталізу. Активні компоненти структурованих каталізаторів є більш доступними для каталізу, що дозволяє суттєво збільшити їх продуктивність, а також зменшити обмеження по тепло- і масопереносу в зоні каталізу і покращити технологічні параметри хімічних процесів. Таким чином, розроблення наноструктурованих каталізаторів для процесів переробки природного газу, утилізації парникових газів (СО2, СН4) та знешкодження токсичних газових викидів промисловості та транспорту є актуальною науковою та науково-технічною задачею.

Метою представленого циклу наукових праць є створення каталізато­рів нового покоління з оптимальними структурними і функціональними характеристиками, з мінімальними обмеженнями тепло- і масопереносу для газофазних окисно-відновних процесів, зокрема переробки природного газу в синтез-газ заданого співвідно­шення Н2:СО, очистки технологічного газу у виробництві гідроксиламінсуль­фату та знешкодження токсичних домішок (СО, NOx, CnHm), присутніх у викид­них газах двигунів внутрішнього згорання мобільних та стаціонарних джерел енергії.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні завдання:



  • розроблення методів формування шару нанодисперсного покриття вторин­ного носія (Al2O3) та активних компонентів на поверхні керамічних блокових матриць стільникової структури;

  • дослідження впливу природи, структури, фізико-хімічних характеристик каталізаторів та взаємодії їх компонентів на функціональні властивості (активність, селективність) в окисно-відновних реакціях за участю СО, СО2, Н2О, NOx, O2, H2, CnHm, СxHyOH;

  • розроблення структурованих каталізаторів для створення нових і вдосконале­них існуючих промислових процесів, зокрема риформінгу (парового, окси-парового, окси-вуглекисне­вого, три-риформінгу) природного газу в синтез-газ для отримання аміаку, метанолу тощо; селектив­ного видалення кисню з технологічного нітрозного газу виробництва гідроксиламінсульфату та очистки викидних газів двигунів внутрішнього згорання від токсичних домішок (СО, NOx, вуглеводнів, в тому числі, селектив­ного відновлення оксидів азоту в надлишку кисню (СКВ-процес)).

Наукові праці об’єднано в єдиний цикл, оскільки в них висвітлено вирішення наступних задач:

  • встановлення зв’язку між структурно-розмірними, кислотно-основними та окисно-відновними характеристиками отриманих каталітичних композицій і їх активністю в каталітичних окисно-відновних процесах за участю СО, СО2, Н2О, NOx, O2, H2, CnHm, СxHyOH;

  • з’ясування ролі активних компонентів, впливу природи модифікуючих доба­вок і вторинного носія каталізаторів та характеру їх взаємодії на каталітичні властивості (активність, селективність);

  • розроблення умов формування нанорозмірних фаз як вторинного носія, так і активного компонента на поверхні блокових матриць;

  • створення каталізаторів у вигляді блоків стільникової структури на основі синтетичного кордієриту.

Наукова новизна одержаних результатів. Реалізовано інтегрований процес три-риформінгу метану (поєднання парової, вуглекислотної конверсії та парціального окиснення метану) на струк­турованих нікель-оксидноалюмінієвих каталізаторах, теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість його проведення у режимі, наближеному до термонейтрального (ΔН→0).

Вперше показано, що роль оксидів лужних та рідкісноземельних елемен­тів на стадії приготування нікель-оксидноалюмінієвих каталізаторів полягає у гальму­ванні утворення нікель-алюмінієвої шпінелі та збільшенні кількості металевого нікелю у складі відновленого каталізатора.

Встановлено промотуючий вплив водяної пари на процес вуглекислотної конверсії метану, що обумовлено утворенням додаткових шляхів активації вуглекислого газу адсорбованим воднем – продуктом дисоціативної адсорбції води.

Вперше встановлено, що атоми лантану у складі каталізатора NiO-Al2O3-La2O3/кордієрит здатні утворювати кислотні центри Льюїса на поверхні Al2O3, які можуть виступати як додаткові центри дисоціативної адсорбції парів води і підвищувати концентрацію гідроксильних груп, що забезпечує стійку роботу каталізатора при співвідношенні Н2О:СН4 нижче 0,5.

Виявлено, що послідовність введення компонентів (Со3О4, СеО2) до складу каталізаторів Pd/Со3О4-СеО2/кордієрит впливає на активність композиції у реакціях окисно-відновних перетворень CO, NO, гексану. Каталізатор, одержаний одночасним введенням Со3О4 і СеО2, за активністю та стійкістю до дезактивації парами води і оксидами сірки перевершує зразки, отримані послідовним введенням сполук, що обумовлено більш інтенсивною взаємодією Со3О4 і СеО2 з утворенням твердих розчинів, підвищенням дисперсності компонентів каталі­тичної композиції.

Вперше встановлено, що La2O3 підвищує вибірковість каталізатора Pd-Co3O4 в процесі відновлення О2 воднем у присутності NO за рахунок підвищення швидкості реакції Н22 і зниження швидкості реакції Н2+NO, завдяки зниженню міцності зв’язку поверхневого кисню з каталізатором та кисневій пасивації активних центрів, які відповідають за дисоціацію NO.

Показано, що роль срібла в складі Ag/Al2O3/кордієрит і Ag/BEA каталіза­торів селективного відновлення NOx полягає у формуванні окисно-відновних і кислотно-основних центрів. Введення срібла збільшує загальну концентрацію та підвищує силу кислотних центрів Льюїса на поверхні каталізатора. Найбільш висока активність срібло-оксидноалюмінієвих каталізаторів в процесі селекти­вного відновлення NO С2, С4-спиртами в надлишку кисню досягається при поверхневих концентраціях срібла 0,06-0,20 мг/м2 і обумовлена його локаліза­цією переважно у вигляді катіонів та субнанокластерів – активних центрів СКВ-процесу.

Вперше встановлено, що промотуючий ефект водню в процесі СКВ NO етанолом і бутанолом на Ag-вмісних каталізаторах обумовлений наявністю на поверхні каталізаторів сильних кислотних центрів Льюїса та субнанокластерів срібла.



Практична значимість одержаних результатів. Розроблено ряд нанесе­них на керамічні блокові носії з синтетичного кордієриту нікель-оксидноалюмінієвих каталізаторів, модифікованих рідкісноземельними та лужними сполуками, для процесів комбінованого риформінгу природного газу, які за продуктивністю більш ніж на порядок перевищують гранульовані каталізатори, що використо­вуються у промисловості. Розроблені каталітичні системи характеризуються високою активністю, стійкістю до утворення вуглецю і окиснення у кисень­вмісному реакційному середовищі та дозволяють підвищити глибину переробки природного газу в синтез-газ. Реалізовано процес три-риформінгу метану який дозво­ляє отримати синтез-газ зі співвідношенням Н2:СО = 1,0­÷4,0 у режимі, наближеному до термонейтрального та можливістю залучення парнико­вих і димових газів (CH4, СО2).

Розроблено структуровані каталізатори складу Pd/Co3O4-La2O3/Al2O3(ZrO2)/кордієрит і Ag/Al2O3/кордієрит для стадії очистки технологі­чного газу (NO) від кисню в процесі виробництва гідроксиламінсуль­фату, які за експлуатаційними характеристиками (вибірковість, продуктивність, термічна стійкість) перевершують промисловий гранульова­ний срібно-марганцевий каталізатор при нижчому вмісті дорогоцінних металів. Застосування розроблених каталізаторів дозволить модернізувати технологічний вузол у виробництві гідроксиламінсульфату та знизити втрати цільового продукту.

Запропонована технологія виготовлення каталізаторів тримаршрутних перетворень (CO, NOx, CnHm), яка дозволяє знизити вміст благородних металів в їх складі в 2-3 рази без зниження основних експлуатаційних показників – активності, селективності, термостабільності та стійкості до дії каталітичних отрут.

Розроблено метод формування покриття матриці стільникової структури шаром мезопористого Al2O3 (γ+η модифікацій), який забезпечує нанесення в одну стадію на поверхню структурованого носія до 50 мас.% оксиду алюмінію. Для процесу селективного відновлення оксидів азоту вуглеводнями і оксигена­тами створено блокові каталізатори Ag/Al2O3/кордієрит з нижчим, порівняно з гранульова­ними контактами, вмістом срібла, які характеризуються високою активністю і селективністю і забезпечують 95-100% конверсії оксиду азоту(ІІ) при значен­нях селективності за азотом ≥98% і можуть бути використані для знешкодження оксидів азоту в кисеньвмісних викидних газах.

Напрямки виконаних досліджень пов'язані з тематичними планами науково-дослідних робіт відділу каталітичних окисно-відновних процесів Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України в рамках фундаментальних і прикладних досліджень відомчого замовлення Відділення хімії НАН України, цільових комплексних програм Відділення хімії НАН України, Державної цільової науково-технічної програми України «Нанотехно­логії та наноматеріали», конкурсних програм НАН України «Фундаментальні проблеми наноструктурних систем, наноматеріалів, нанотехнологій», «Фундаментальні проблеми водневої енергетики», «Фундаментальні проблеми створення нових речовин і матеріалів хімічного виробництва».

Опис результатів робіт, об’єднаних в цикл наукових праць. З використанням нових підходів цілеспрямованого регулювання окисно-відновних і кислотно-основних властивостей поверхні та структурно-розмірних характеристик складних метал-оксидних систем (створення умов формування нанорозмірних фаз як вторинного носія, так і активного компонента) розроб­лено високопродуктивні нанофазні каталізатори для важли­вих процесів промисловості та захисту довкілля, а саме: переробки природного газу з одержанням синтез-газу з регульованим співвідношенням Н2:СО (базових реагентів для азотної промисловості, синтезу метанолу тощо); очищення технологічного газу у виробництві гідроксиламінсульфату; комплексної очистки газових викидів промисловості та автотранспорту від токсичних домішок (СО, NOx, CnHm).

В роботі розвинуто наукові підходи до створення структурованих Ni-Al2O3 каталізаторів для процесів окислювального перетворення метану за участю водяної пари, вуглекислого газу та кисню. Встановлено, що в процесі приготування Ni-Al2O3-каталізаторів відбувається утворення складного нікель-алюмінієвого оксиду структури шпінелі, при відновленні якого формуються кристаліти нікелю з середнім розміром 10–20 нм. Присутність модифікуючих добавок сполук рідкісноземельних (Ce, La) та лужних (Na, K) металів забезпе­чує збільшення кількості металевого нікелю у складі відновленого каталізатора, що може бути пов’язано з гальмуванням процесу шпінелеутворення на стадії приготування каталізатора.

З використанням ряду експериментальних методів показано, що у процесі вуглекислотної конверсії метану перетворення вуглецю на поверхні каталізаторів відбувається шляхом його окислення поверхневим киснем, який є продуктом дисоціації вуглекислого газу.

Встановлено, що в процесі три-риформінгу метану в присутності Ni-Al2O3-каталізаторів підвищення вмісту водяної пари у реакційній суміші збіль­шує конверсію вуглекислого газу, що обумовлено реалізацією додаткового маршруту його активації при взаємодії з адсорбованим воднем, продуктом дисоціативної адсорбції води, з можливим утворенням поверхневих форміатів як проміжних сполук.

Встановлено промотуючий вплив кисню у процесі три-риформінгу метану в присутності нікель-оксидноалюмінієвих каталізаторів, модифікованих оксидами лужних та рідкісноземельних сполук, який полягає у зростанні конверсії метану (за рахунок перебігу екзотермічних процесів парціального та глибокого окиснення метану, що може сприяти формуванню на поверхні каталізатора локальних гарячих зон, в межах яких відбуваються ендотермічні реакції парового та вуглекислотного риформінгу); підвищенні співвідношення Н2:СО у синтез-газі; а також запобіганні накопиченню вуглецю.

Визначено умови та показана можливість здійснення процесу три-рифор­мінгу метану в режимі, наближеному до термонейтрального (сумарний тепло­вий ефект процесу наближається до нуля), що дозволяє усунути градієнт температур в шарі каталізатора у радіальному та осьовому напрямках. Показано, що цей режим може бути реалізований в присутності каталізаторів складу: NiO–Al2O3–СeO2 та NiO–Al2O3–K2O, які не втрачають активності за значного вмісту кисню та в умовах, сприятливих для накопичення вуглецю.

Встановлено, що варіювання вмісту окисників (СО2, Н2О і О2) у складі реакційної газової суміші та температури дозволяє змінювати співвідношення Н2:СО в одержуваному синтез-газі в межах від 1,0÷4,0, що дозволяє викорис­товувати його у подальших синтезах метанолу, диметилового ефіру, Фішера-Тропша та інших важливих продуктів.

Показано, що процеси парового і паро-кисневого риформінгу етану і пропану в присутності каталізаторів Ni/Al2O3/кордієрит перебігають з високими конверсіями алканів (95–98%) та селективністю по водню 90–99%.

Показано, що добавки оксидів рідкісноземельних та лужних сполук до складу Ni‑Al2O3 каталізаторів забезпечують їх стабільну роботу в процесі окси-вуглекислотно-парової конверсії С13-алканів, дозволяють знизити вміст водя­ної пари в умовах як парового, так і три-риформінгу метану зі збереженням високих конверсій і виходу за воднем, підвищує їх стійкість до завуглецювання і забезпечує стабільну роботу в кисеньвмісному середовищі. Роль CeO2 і La2O3 полягає також в збільшенні концентрації і підвищенні рухливості поверхневого кисню. Визначено, що введення СеО2 до складу каталізато­рів Ni-Al2O3/кордієрит призводить до гальмування реакції водяного зсуву в процесі риформінгу метану за участю водяної пари.

Розвинуто наукові підходи щодо створення структурованих каталізато­рів на основі оксидів перехідних металів, допованих металами платинової групи (Pd, Pt) та модифікованих ОРЗЕ (СеО2, La2O3), для процесів очистки викидів двигунів внутрішнього згорання від СО, NOх і CnHm та вибіркового гідрування О2 в присутності NO.

Методами РФЕС і температурно-програмованого відновлення воднем показано, що підвищення активності паладій-оксиднокобальтової композицій в окисно-відновних перетвореннях СО, NO, O2, Н2, С6Н14 після введення до їх складу сполук церію і лантану обумовлено збільшенням кількості кисне­вих вакансій, які зумовлюють пришвидшення дисоціації кисню і зростання кількості окисно-відновних центрів поверхні. Даний ефект виклика­ний утворенням складних метал-оксидних активних центрів, які містять надстехіометричні кількості кисню, локалізованого в міжфазному просторі оксидів.

Виявлено, що введення сполук лантану та натрію до складу паладій-оксиднокобальтової каталітичної композиції призводить до підвищення її активності та селективності в процесі вибіркового гідрування О2 в присутності NO на стадії очистки технологічного газу при виробництві гідроксиламінсуль­фату. Причиною цього може бути утворення фаз сумісних оксидів кобальту і лантану або натрію, які містять більше кисневих вакансій порівняно з Со3О4. При використанні вторинного носія (Al2O3, ZrO2) зростає селективність процесу на каталізаторі Pd/Со3О4-La2О3/кордієрит.

Виявлено, що послідовність введення сполук церію та кобальту до складу каталізаторів Pd/Со3О4-СеО2/кордієрит впливає на активність композиції у реакціях окисно-відновних перетворень CO, NO, О2 і гексану. Каталізатор, одержаний одночасним введенням вказаних компонентів, за активністю перевершує зразок, який було отримано послідовним введенням сполук, що обумовлено їх взаємодією з утворенням твердих розчинів Со3О4 і СеО2 та підвищенням дисперсності компонентів каталітичного покриття.

Встановлено, що СеО2 підвищує термічну стабільність та стійкість до отруєння оксидами сірки паладій-оксиднокобальтової каталітичної композиції. Стабілізуюча роль оксиду церію полягає в тому, що він локалізується між мікрокристалами Co3O4 та перешкоджає агломерації бінарної оксидної компо­зиції Со3О4-СеО2.

В роботі розвинуто наукові підходи щодо створення каталізаторів процесу селективного відновлення оксидів азоту С2, С4-спиртами в надлишку кисню, з’ясовано природу активних центрів срібловмісних оксидноалюмінієвих і цеолітних (структури ВЕА) каталізаторів. Результати виконаних досліджень стали підґрунтям для створення високоактивних і селективних за N2 структуро­ваних каталізаторів Ag/Al2O3/кордієрит.

Встановлено, що роль срібла в складі каталізаторів селективного віднов­лення оксидів азоту С2, С4-спиртами оксидноалюмінієвої і цеоліт­ної основи (Ag/Al2O3 і Ag/BEA) полягає у формуванні окисно-відновних і кислотно-основ­них центрів. Введення срібла підвищує як загальну концентра­цію, так і силу кислотних центрів Льюїса на поверхні каталізатора.

Показано, що активність Ag/Al2O3-каталізаторів в процесі селективного відновлення NO в надлишку кисню визначається вмістом срібла на поверхні у вигляді катіонів та субнанокластерів, тоді як на наночастинках срібла відбувається глибоке окиснення С2, С4-спиртів киснем до СОх та Н2О. Найвищі показники активності Ag/Al2O3 досягаються при поверхневих концентраціях Ag 0,06-0,20 мг/м2.

Визначено, що збільшення вмісту оксиду алюмінію до 45-50 мас.% в складі каталізаторів Ag/Al2O3/кордієрит призводить до підвищення їх активно­сті, що проявляється у зниженні температури досягнення 95-100% конверсії NO і зумовлено зростанням загальної кількості кислотних центрів Льюїса, відповідальних за активацію реагентів в СКВ-процесі.

Встановлено, що більш широкий температурний інтервал перебігу процесу СКВ NO С2, С4-спиртами в присутності Ag/AlBEA (300-500 оС), порівняно з деалюмінованим цеолітом Ag/SiBEА (300-350 оС), обумовлений вищою концентрацією сильних кислотних центрів Льюїса, на яких стабілізу­ються нітрит-нітратні адукти, здатні до взаємодії з активованим на срібловміс­них центрах відновником.

Виявлено, що промотуючий ефект водню в процесі СКВ NO С2, С4-спиртами на Ag-вмісних каталізаторах обумовлений наявністю на поверхні каталізаторів сильних кислотних центрів Льюїса та субнанокластерів срібла.

Розроблено спосіб формування на поверхні матриці стільникової струк­тури з кордієриту шару мезопористого Al2O3 (суміш γ- і η-модифікацій), актив­ного в процесі СКВ NO С2, С4-спиртами. Отримані структуровані каталізатори Ag/Al2O3/кордієрит забезпечують 95-100% конверсії NO при температурах 300-400 оС з селективністю відновлення до N2 ≥98% за умов зниження у 2-3 рази вмісту срібла порівняно з гранульованими каталізаторами.
До представленого циклу наукових праць колективу авторів включено 60 публікацій, з них 19 статей в провідних фахових наукових журналах, тези 37 доповідей на вітчизняних і міжнародних конферен­ціях та 4 патенти України. Із 19 статей 15 опубліковано в журналах, що входять до бази даних Scopus (10 статей опубліковано в журналах з імпакт-факто­ром <2 та 4 статті – в журналах з імпакт-фактором від 3,2 до 6,0).

Усього авторами опубліковано 24 статті (18 з них в міжнародних журналах, що входять до бази даних Scopus), тези 41 доповіді та отримано 4 патенти України.



Роботи, які увійшли до представленого циклу, визнані вітчизняною і міжнародною науковою спільнотою і цитуються в науковій літературі – 48 посилань на публікації авторів (за інформацією з бази даних Scopus). Індекс Гірша (h-індекс) циклу наукових праць дорівнює 4.

2015


База даних захищена авторським правом ©uchika.in.ua 2016
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка